钛酸钡（TiO 3）是一种具有优异电性能和储能特性的重要陶瓷材料，X 射线衍射证实所有合成粉末和烧结样品中都存在类钙钛矿结构，随着Pr 3+含量的增加，观察到晶粒尺寸大幅减小。

BNBCT6: x Pr陶瓷在约 110 °C 时表现出从场感铁电相到弛豫相的相变，并在 250 °C 左右出现局部最大值。

介绍

压电陶瓷和铁电陶瓷具有高应变、能量存储和转换能力，已成为开发最佳电子设备的基本组成部分，任何功能陶瓷的性能通常与几个方面有关，起始前体的粒径、加工温度、烧结产品的形态以及所需组合物的化学计量关系。

锆钛酸铅 (PZT) 基电陶瓷的配方接近同形相界（MPB，晶体对称性的成分相关变化），由于其优异的电性能，已成为最广泛使用的压电/铁电材料。

(Bi 0.5 Na 0.5 )TiO 3 (BNT) 基固溶体（特别是对于富含 BNT 的组合物）表现出通过 MPB 的铁电多晶相共存，其在边界的每一侧都是稳定的。由于施加外部电场会改变自发极化矢量的方向，因此该区域的材料电性能得到改善。

(1− x )Bi 0.5 Na 0.5 TiO 3 - x BaTiO 3 (BNT- x BT) 固溶体由于其报道的菱面体（R3c之间的 MPB）而受到特别关注和四方相 ( P4mm ) (RT) ，x介于 0.06 和 0.07 之间。

Ba 2+阳离子促进TiO 6八面体的倾斜，通过扭曲八面体或改变B位Ti 4+的极性位移来影响A位阳离子的局部环境。

（Pr 3+）添加量对TiO 3陶瓷电性能的影响，通过不同添加量的Pr 3+离子，制备了一系列Pr 3±掺杂的TiO 3陶瓷样品，并通过电学测试以及结构和微观形貌表征方法对其进行了详细分析。研究结果表明，适量的Pr 3+掺杂可以显著改善TiO 3陶瓷的电性能，提高其电导率和介电性能。

X射线衍射仪（XRD）对样品的晶体结构进行了表征，并使用扫描电子显微镜（SEM）观察了样品的微观形貌，电学性能方面，我们采用交流阻抗分析仪测量了样品的电导率和介电性能。

x = 0.06 组合物具有相对较好的压电性能，具有最佳压电系数d 33、平面耦合因子、大应变和收缩 P-E 环8 , 9强电场的应用仅改善了织构的R3c对称性。

共掺杂稀土阳离子的无铅压电/铁电材料，经常用于提高电活性并扩展陶瓷物理性能的多功能性，10为了选择合适的三价阳离子物质，必须考虑三个重要的物理化学因素：钙钛矿相的稳定性，离子半径，以及居里-韦斯温度，在不同的三价稀土镧系元素中，镨 (Pr 3+ ) 满足所有三个标准。

在 BNT 基陶瓷中，用三价稀土掺杂 A 位阳离子有助于形成 A 位空位，从而增强局部极化，13 , 14有利于材料中的压电活性。

实验表明

BNBCT6: x Pr ( x = 0, 0.1, 0.3, 0.5 和 0.7 mol%)粉末是通过聚合物前驱体方法合成的，通过将Ti[OCH(CH 3 )与柠檬酸C 3 H 4 (COOH)溶解在无水乙醇(JT Baker，99.9%)中来制备Ti溶液。

通过将 Ba(NO 3 )和 Na(NO 3 ) 24H 2 O (99.8%)溶解在去离子水中，以及 Bi(NO 3 )来制备另外两种溶液O和Ca(NO 3 )溶于乙二醇。

将这两种溶液倒入第一种溶液中，乙二醇和柠檬酸以 4:1 M 的比例使用，将最终溶液搅拌并加热至90℃直至其逐渐变得透明，将温度升至120℃，24小时后，变成深棕色玻璃状树脂。

将该树脂在300℃下预烧1小时，得到黑色固体物质，用玛瑙研钵研磨成粒状粉末，然后将粉末在空气中于 800°C 下煅烧 1 小时，并使用氧化锆球介质和乙醇球磨 10 小时。干燥并压制成直径为13.0mm的球团，并在1100℃下烧结2h，烧结球团的实验密度是通过阿基米德法测量的。

为了确定体电导率，使用连接到电介质接口的频率响应分析仪在 100 mHz 和 1 MHz 之间采集阻抗谱数据，施加 100 mV 电压，温度范围为400°C 至900°C，步长为25°C。

组织与显微组织

BNBCT6: x Pr（x = 0、0.1、0.3、0.5 和 0.7 mol%）粉末在 800 °C 下煅烧 1 小时的 XRD 图案，所有样品均表现出典型的类钙钛矿结构，没有第二相的痕迹，表明BCT和Pr 3+融入BNT晶格中形成固溶体。

Pr 3+含量的增加，BNBCT6: x Pr 粉末的 XRD 最大值略微向较低角度移动，表明晶格仅扩大其尺寸，同时保持晶体对称性。

Pr 3+的离子半径小于Bi 3+的离子半径，因此这些结果与用 Pr 3+替代 Bi 3+是一致的，考虑到晶格可以围绕空位收缩，一种可能的可能性是，由于 Pr 2 O 3 的挥发性低于 Bi 2 O 3。

因此用 Bi 3+代替Pr 3+会导致 A 位和氧空位更少，并且在探索的浓度内，晶胞变得更大，Pr 3+含量更高。获得的 XRD 图案被索引为类钙钛矿立方原型结构。

BNBCT6: x Pr（x = 0、0.1、0.3、0.5 和 0.7 mol%）陶瓷在 1100°C 下烧结2小时的XRD 图案，为了更好地识别相位，在37-42°和45.5-47.5°范围内选择2个角进行放大，在基于 BNT-BT 的固溶体中，菱形R3c和四方P4mm对称性共存发生在 MPB 的边缘。

111和002立方原型峰的分裂以及113峰的出现，位于111双峰的低角度侧，6 , 26在这项工作中，作为 Pr 3+θ随着含量的增加，111/-111和002/200衍射峰的分裂变得更加明显，这可能分别归因于菱面体极性相和四方弱极性相，根据 BNBCT6: x Pr 烧结陶瓷的衍射图计算出的密度。

BNBCT6: xPr ( x ＝0、0.1、0.3、0.5和0.7mol％)烧结样品的SEM显微照片，获得了完全致密的微观结构，晶粒生长良好，没有任何明显的第二相，所有烧结样品均呈现出拟立方形状的颗粒，在x = 0%的 BNBCT6: x Pr 样品，观察到不规则的微观结构，与掺杂 Pr 3+的样品不同其中实现了更均匀的微观结构分布。

为了分析 BNBCT6 中获得的不同尺寸颗粒的元素组成：x Pr 样品，其中x = 0 mol%，收集EDS光谱，较小颗粒和较大颗粒之间的化学成分。

证实没有明显差异，未掺杂/掺杂Pr 3+陶瓷的测量密度和晶粒尺寸，注意到随着计算密度随Pr 3+含量的增加而晶粒尺寸减小。

晶粒尺寸的减小与之前的报告一致，指出稀土元素充当钉扎剂，导致晶界扩散受到抑制，在 Pr 掺杂 BNT 中，Pr 3+由于扩散速率较低，在晶粒生长过程中起到抑制剂的作用。

介电分析

BNBCT6: x Pr 样品的介电常数和介电损耗作为温度的函数，对于x = 0 mol% 的样品，观察 到介电常数在 110°C 左右急剧增加，并在 250°C 左右出现介电常数的局部最大值（最大介电常数。

通过显示一小部分 PNR 产生的轻微频率依赖性来表示菱面体四方转变的弛豫温度，时间米时间米观察到的弛豫行为归因于 A 位阳离子排列的结构无序和成分波动附近的介电损耗低于 0.1% 。

当x = 0.3 mol% 时，介电常数增强（接近室温），随着Pr 3+含量的增加，介电常数降低。对于所有 BNBCT6: x Pr 样品，均表现出类电介质行为和低介电损耗响应（低于 0.1%）。

压电分析

基本径向和厚度模式的复阻抗谱（厚度极化的 BNBCT6：x Pr x = 0.5%mol 陶瓷盘），复数阻抗的实部（电阻，R）和复数导纳的实部（电导，G ）是模量和相位角的另一种表示，选择这种类型的图可以自动确定最大G和R值的频率。

通过将计算出的材料系数插入到每个给定谐振的复阻抗与频率的表达式中所承载的重建频谱，这种重建的准确性，以重建到实验峰的回归因子（ R 2 ）为特征，被认为是材料参数的质量测试。

铁电分析

为了了解与宏观极化建立相关的物理化学现象与该材料的机电特性之间的关系，在室温下测量了极化的电场依赖性（P-E环）作为所施加电压和浓度的函数，所有BNBCT6: x Pr 陶瓷都获得了饱和的方形环。

矫顽场 ( E c ) 值越低，极化效率越高，而剩余极化 ( P r ) 值越大，则有利于压电活，在获得的陶瓷中，P r (14 μ C/cm 2 ) 和E c (34.7 kV/cm) 的最大测量值是在x = 0.7 mol% 时，而当x = 0.5 mol% 时，实现了 最大极化（P max）和电容（C ）。

该结果与报道的压电活性一致，需要进一步研究 XRD 作为电场函数的情况，以阐明极化构建的 MPB 区域中场诱导的结构转变的重要性。

显示了BNBCT6：x Pr陶瓷（x = 0.7 mol%）和和光谱图，在较低温度下，所有 BNBCT6 都可以区分出两种电响应：谱中的x Pr 样本（ x = 0.5 mol%的谱除外 ），其中较低频率具有较小的电容并归因于批量。

较高频率响应的电容随温度而减小，变化范围为 到 F cm −1，这可能归因于未检测到的第二相或成分略有不同但电导率明显不同的 BNT 晶粒，从x = 0.7 mol%的样品中这两个响应的光谱中提取的电容 。

在显微照片中观察到较大的晶粒可能是导电性更强的 BNT 晶粒，其形成为稍微富含 Ba（成分差异可能低于 EDS 中的灵敏度）并且是受主掺杂的。

37对于大多数样品，在高于特定温度时，无法从整体响应中很好地解析该响应，和图中可以看到额外的低频响应，电容范围从到 F cm −1。

这可能源自颗粒或烧结球团的表面，体积电导率，电导率较低，与绝缘型 BNT 一致具有低电导率（主要是电子电导率）和低介电损耗的电介质 BNT）。

活化能范围在 1.42 至 1.65 eV 之间，这些值接近 BNT 中带隙的一半，因此表明这些样品中的低电导率主要是电子的。

在较高温度下，Pr 掺杂样品的电导率非常相似，略低于样品，关于细胞扩张，用 Bi 3+替代Pr 3+可能会导致氧空位浓度降低，相对于样品而言，其电导率较低。

结论

通过 Pechini 方法获得x = 0、0.1、0.3、0.5 和 0.7 mol% 的致密 BNBCT6: x Pr 陶瓷，XRD图谱显示Pr 3+被引入到(Bi,Na)TiO 3 -(Ba,Ca)TiO 3晶格中形成固溶体，Pr 3+离子的掺入减小了晶粒尺寸，并保持了高度的化学和微观结构均匀性。

在薄盘的径向和厚度共振下进行了复杂的压电、介电和弹性表征，揭示了在适当的 Pr 3+掺杂量下，该陶瓷的机电活性和硬特性x = 0.5得到促进。

BNBCT6: x Pr 陶瓷体电导率的低响应，这使得此类材料适合介电或铁电应用，与其他无铅陶瓷相比，这种 BNBCT6: x Pr 解决方案可以促进在较宽的工作温度范围下开发其他结构工程材料。

TiO 3陶瓷在电子器件、储能装置和传感器等领域的应用提供了新的思路和方法，进一步的研究可以探索不同稀土元素的掺杂效果及其对TiO 3陶瓷电性能的影响机制，以期进一步优化TiO 3陶瓷材料的性能。